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对硼和硅敏感的实验应用所需超纯水(一)
来源: | 作者:xinrui2018 | 发布时间: 2018-03-30 | 1943 次浏览 | 分享到:

Ichiro Kano ( 1 )和Daniel Darbouret ( 2 )

(1)实验室纯水研发部门,Nihon Millipore 有限公司,日本东京。

(2)实验室纯水研发部门,Millipore S.A.,Saint-Quentin en Yvelines,法国。

摘要:

弱电离元素或者在水中不易电离的元素不能通过常规的水纯化技术有效地除去。在生产超纯水过程中,当离子交换树脂接近耗尽时,硅和硼是最先进入纯水的一类离子。

 

本文研究了这两种元素在水纯化过程中的行为。结合使用反渗透技术和连续电去离子技术的预处理过程可以有效地除去硼和硅元素。

 

在预处理步骤中,得到高电阻率的纯水,这种低离子浓度的水可以降低后面纯化过程中除去离子树脂的负担。此外,一种特殊的螯合剂可以提高硼的截留率。

 

本文描述了评价纯水水质的重要参数。生产的超纯水可以适用于精度达到ppt级的痕量分析,对于硼敏感的实验也可以通过特定的设计来实现。


介绍:

在进行痕量分析时,为了达到最好的量化指标,两个参数至关重要:实验的环境以及用于制备空白,稀释标准液和洗涤玻璃器皿的超纯水。在生产超纯水过程中,可溶性硅(和电阻率测量)是评价树脂效率最关键的参数之一。

 

除对设备有害之外,当离子交换树脂接近损耗时,硅也是最先穿透离子交换柱进入产水的离子。在过去的十年中已有许多如何除去和测量硅元素的研究1,2。 最近报导了硼穿透离子交换树脂与溶解硅及电阻率的下降是有关的3。在反渗透与去离子系统中,除硅和电阻率之外,硼元素的去除能力也被用来评价离子交换树脂的能力。 这是非常重要的,因为硼是用于制造晶元的重要物质之一。而硼离子影响电子接合。因而,使用不含硼的高纯水是必要的4

 

硼酸是一种非常弱的酸,其pKa 为9.2;它仅仅稍强于pKa 为9.5 的硅酸。 在pH 低于7 的溶液中,硼以其离子形式存在,但是,在pH 大于11.5 的溶液中,它是以硼酸盐形式存在。

 

硼的电子排列是1s2 2s2 2p,有3 个价电子,氧化后可以形成缺电子平面结构,同Lewis 酸一样,它可以通过电离,再接受2个电子形成八电子的四面体结构5。在水溶液中,硼酸不是直接的夺取电子,而是通过水合、电离,形成对应的阴离子(图1 )。



图1 1mM 的硼酸在水溶液中的形态

 

这些含硼的离子与碳水化合物等诸多化学成分的相互作用已受到广泛的关注6,7。带负电荷的硼酸盐能被阴离子交换树脂截留。在硼的色谱分析研究中,人们试验了很多种化学方法8,发现一种由疏水性的苯乙烯聚合并用叔胺基团修饰的的树脂填料,可以有效的截留硼。这种类型的去除硼的专用的树脂,(其使用已经被描述9,10 ),与先进的水纯化系统材料和设备结合起来,实现生产不含有硼适合于超痕量分析的超纯水。


材料和方法:

纯化过程

用于痕量分析用水的高纯水纯化工艺包含一系列纯化过程。作为初级纯化系统Elix10,由一个预处理柱、一个反渗透膜和连续电去离子模块组成。以自来水或井水为水源,每小时的产水达到10 升。 产水被储存在特殊设计的聚乙烯水箱中,因为这种材料有较低的溶出性12。水箱中的水作为Milli Q-Element 的进水,可以除去残留的痕量杂质。纯化流程图及对应的取水点见图2 所示。在每一纯 图2 水纯化链化步骤之后采样。这些样品被收集到预先用硝酸彻底冲洗并用超纯水浸泡过的聚乙烯的瓶子中。

 

在EDI 步骤中,产水及弃水的流速被测量和监控,以核算物料平衡。


图2 水纯化链

图3 终端精制流程图(Milli-Q Element)


在最终的纯化阶段,利用两种类型的纯化柱确保硼的去除能力。一种纯化柱是标准的Q-Guard 柱,包括混合床去离子树脂和活性碳;另外一种是Q-Guard B1,包括专用的硼离子交换树脂及混合床离子树脂。这种纯化柱的示意图见图4。


图4 除硼专用纯化柱结构


硼穿透挑战性实验条件如下:进水为反渗透技术处理过的井水,水中含有10μg/L 硼,0.2 mg / L 硅和30 mg / L 二氧化碳,水质电导率为15μS / cm。 进水的流速调节到1500 ml /min。保证同实际纯化过程中的流速保持一致。每纯化100L水抽样进行硼元素及和硅元素分析。同时检测水的电阻率。最后,对通过各种纯化技术获得的产水进行痕量元素分析。

 

未完待续。


参考文献

1 Wibowo, J.; Shadman, F.; Blackmord,D.; ÒMeasuring and removing dissolved and colloidalsilica inultrapure waterÓ, Micro 15 (5) pp 22-25 (1997)

2 Chu, T.; M. K., Balazs; “Determinationof Total Silica at PPB Levels in High-Purity Water byThree Different Analytical Techniques”,Ultrapure Water,11 (1) pp56-60 (1994)

3 Malhotra, S.; Chan, O.; Chu, T.;Fuckso, A.; “Correlation of Boron Breakthrough Versus Resistivity and Dissolved Silica inRO/DI System”, Ultrapure Water May/June 1996 pp 22-25.(1996)

4 Rychen, P.; Druges, M.; Mar_ ais, N.; “BoronBehavior in High-Purity Water Plants with RO/MB Systems and RO/EDI System”, Ultrapure Water 15(10) pp22-32 (1998)

5 Ooi, T.; Uraguchi, D.; Kagoshima, N.;Maruoka, K.; “Hypercoordination of Boron and Aluminum: Synthetic Utility asChelating Lewis Acids”, Journal of the American Chemical Society 120 (21) pp 5327-5328(1998)

6 Bi_ ak, N; Filiz, B.; “Sorbitol-modifiedpoly(N-glycidyl styrene sulfonamide) for removal of boron” Journal of Applied Polymer Science 68(13) pp2113-2119 (1998)

7 Ferrier, R.J.; “CarbohydrateBoronates” in Carbohydrate Chemistry : monosaccharides, disaccharides, and specificoligosaccharides pp 31-79 (1991)

8 Mardan, A.; “Enrichment of boron-10by inverse-frontal chromatography using quaternized 4-vinylpyridine-divinylbenzeneanion-exchange resin” Separation Science and Technology 32 (13) pp 2115-2125 (1997)

9 Sahin, S.; “Mathematical Model forAdsorption of Boric Acid on a Boron-Specific Ion Exchanger”, Bulletin of the Chemical Society ofJapan 69 (7) pp 1917-1920 (1996)

10 Xiao, Y.K.; Vocke, Jr., R.D.;Swihart, G.H.; Xiao, Y.; “Boron Volatilization and Its Isotope Fractionation during Evaporation ofBoron Solution”, Analytical Chemistry 69 (24) pp 5203-5207 (1997)

11 Stewart, B.M.; Darbouret D.“Advancements in the production of ultrapure water for ICP-MS metals analysis”, AmericanLaboratory News 30 (9), pp 36-38 (April 1998)

12 Darbouret, D.; Kano, I.; Youf, E.;Stewart, B.M. “Optimizing storage of High Purity Water”The R&D Notebook, A publication ofthe Laboratory Water Division of Millipore: R&D Notebook RD001, (1998)

13 Lapid, J.;Farhi, S.; Koresh, Y.“Spectrofluorometric determination of Boron with chromotropic acid”, Analytical letters 9 (4), pp 355-360,(1976)

14 Motomizu, S.; Oshima, M.; Toei, K.“Fluorometric determination of Boron with chromotropic acid by continuous flow system” Bunseki Kagaku 32 pp 458-463,(1983)

15 Darbouret, D.; Kano, I.; “UltrapureWater for Elemental Analysis down to ppt levels”,The R&D Notebook, a publication of theLaboratory Water Division of Millipore. RDOO2, (1999)

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