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对硼和硅敏感的实验应用所需超纯水(三)
来源: | 作者:xinrui2018 | 发布时间: 2018-03-30 | 2755 次浏览 | 分享到:

chiro Kano ( 1 )Daniel Darbouret ( 2 )

(1)实验室纯水研发部门,Nihon Millipore 有限公司,日本东京。

(2)实验室纯水研发部门,Millipore S.A.Saint-Quentin en Yvelines,法国。

结果和讨论


初级纯化系统及水箱

在水纯化过程中,连续电流去离子技术被重点分析。在纯化过程中,水的电导率及硼和硅的浓度见图6。以RO 组件产水为进水的EDI 组件可以去除绝大多数的污染物质。这些被去除的污染物质成为EDI 的弃水。EDI 的产水水质可以达到电导率<0.1μS/cm,硼含量<1μg/L,硅含量<0.01mg/L。


6 EDI 模块的作用效果


图7 列出在EDI 纯化过程中污染物的物料平衡。正值代表元素的截留,负值代表在EDI 纯化过程中积累的与元素的释放。结果表明连续电去离子工作稳定。电流除去离子的污染物,同时再生离子去除能力。


图7 EDI 模块的物料平衡


从自来水到水箱储水水质的提高可以见表3。在预纯化过程中,反渗透膜除去超过95%离子污染物和硅元素。硼元素的去除率仅为44%。



表3 精制系统前的纯化步骤


经过EDI 模块纯化后,水的质量进一步提高。EDI 产水的电导率在0.06μS / cm 左右,几乎达到纯水理论上的电导率。硅浓度少于0.01 mg / L。同时,硼少于0.5μg/L(低于检出限)。离子(用电导率仪测定)、硅和硼去除效率分别是99%,91%和98%。


纯水储存在水箱中,通常会由水箱容器材料的溶出,或者由大气中气体的溶解带来污染。二氧化碳是提高电导率的主要污染物。在我们的实验中,使用带有特殊空气过滤器的吹塑水箱。


水箱中水过夜储存后,仅仅带来轻微的电导率的提高,并没有明显的硅和硼元素的增加。


痕量分析用于更精确地分析EDI 的产水,结果见表4。尽管纯水的电导率非常好,但仍有可能含有大量污染物,例如340ng / L 的钠。这些不能被电导率仪检测到的杂质,可以通过痕量分析测定。另外,硼污染能被量化( 240 ppt ),而且这个值在可被荧光方法测定的数值范围之下( 0.5μg/L )。


表 4 对RO/EDI纯化水的ICP-MS分析


这样的水质能多方面满足化学分析,仪器清洗的要求。为了满足痕量元素分析的要求,进一步的纯化过程就非常重要。


纯化柱的终端精制单元

图8 和9 比较了两种不同材料和方法的淳化柱的处理结果。


图8 以含有200μg/L Si 和10μg/L B 的RO 水为进水的普通纯化柱水质结果

图9 以含有200μg/L Si 和10μg/L B 的RO水为进水硼专用纯化柱水质结果


对于标准纯化柱(图8),在电阻率急剧下降之前,就出现了硼穿透现象。当纯化柱寿命即将耗尽时,在较短的时间里大量的硼释放到纯水中。此时,硼的最大浓度高于其在进水中的浓度。

 

在这种条件下,即使产水的电阻率是可以接受的,水中硼的浓度还是很高。

 

早期发生硼释放是因为混合床离子交换树脂的低效率。

 

硼酸可被阴离子树脂去除。然而,以硼酸为主要存在形式的硼元素不能被很好的除去。(第一电离常数为7.3×10-10)。这种穿透不仅仅是因为弱电离产生的动力学平衡,而且因为水中其他离子对硼酸盐的再交换作用——硼被离子交换树脂捕获,但当另外一种阴离子浓度更高的情况下或当另外一种阴离子接近的时候,硼又被置换出来。

 

对于特殊的硼处理柱,在柱寿命耗尽时,没有硼穿透现象(图9)。这种特殊的硼处理柱是专为去除硼使用的。可用于捕获硼表 4 对RO/EDI纯化水的ICP-MS分析 的官能团被固定在树脂床上。

 

这种官能团的结构图见图4。树脂对硼的吸附有专属性,同其它离子相比更具竞争性。即使在电阻率下降的条件下,也未见硼穿透现象。


图4 除硼专用纯化柱结构

超纯水传输系统

最后的超纯水进行超痕量分析。硼的分析结果见图10,其它元素的分析结果见表5。


硼元素的浓度通过标准增加校正曲线表达。10B 和11B 都被测量。最后的浓度和空白的浓度相等,都是13ng /L。终端精制单元对硼元素的消除作出了重大贡献,使EDI 进水中240 ng / L 的硼元素浓度降低到最终的13 ng / L。


图10 终端纯化结果:痕量的硼分析


5 ICP-MS 对Milli-Q Element 水进行痕量分析——所有的值均为ppb 级(ng/L)


监测与量化的计算极限很低,能够用于ng /L 水平分析。 对于11B 测量极限为1.4 ng /L,量化极限为4.1 ng / L。


使用分光光度法测定的硅元素的浓度极限为1 ppb 以下。


此外,这个系统可实现大多数元素在ppt 水平的水质;实际上,许多元素的含量在测量极限之下。对这个研究中的所有元素,终端精制元件都表现了较高的截留率,达到ppt 级的水质。


这个用来进行痕量分析的纯化系统,在以前的文章中被详细描述15


结论

在进行ppt 级的痕量分析中,超纯水被用于制备空白液、标准液及样品稀释。利用某种特性和[配置可以达到大多数元素的检测限。然而,向硼和硅这样的弱电离离子,他们不影响电阻率,所以不容易被用户发觉。有待于研究如何降低这些弱电离离子的穿透能力。另外,超纯水中痕量硅元素的纯化和灵敏度的研究仍在进行中。本文中描述的水纯化链中确保了稳定、最小的元素污染。EDI 模块保证了较好的离子平衡且在使用寿命内无需离子再生。

 

反渗透技术结合连续电流去离子技术对包括硼离子在内的所有离子都显示了较高的离子截留率和稳定性。在最后的水纯化单元,通过使用特殊设计的硼去除纯化柱可以降低早期的硼穿透现象。这些技术的结合保证达到适合于ppt 级、次ppt 级痕量分析对超纯水的要求。


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